1.3.2 2-D纳米黑卡在油水界面模拟细节

采用粒子-粒子-粒子-网格（PPPM）求解方法求解长程库伦相互作用力。运用Polak-ribiere共轭梯度（CG）算法最小化能量，消除构型重叠。系统温度为298 K，压力为1 atm，系统在等温-等压系综（NPT）下进行弛豫，对体系进行压缩，使模型达到实际密度状态。使用Nosé-hoover恒温器控制体系温度，时间步长1 fs，运行1 ns。然后保持系统体积不变，设置相同的时间步长和时间总长运行正则系综（NVT）来稳定体系，以确保体系的密度不变。最后，收集体系平衡后0.5 ns范围内的数据，得到统计平均值。应该注意的是，在每个阶段运行更长时间并不会对模拟结果产生明显的变化。模拟中水相和油相的平均密度分别为（0.989±0.008）和（0.728±0.002）g/cm3，近似实验值（温度为298 K、压力为1 atm时，水和C10H22的密度分别为：0.997和0.730 g/cm3）。模拟结束后，单片纳米黑卡在油水界面体系中的能量变化如图3所示，其他体系能量变化亦有此规律。

图3纳米黑卡油水体系中能量变化曲线

2结果与讨论

2.1密度分布

运用所构建的油水界面模型，研究2-D纳米黑卡（NSA）在油水界面的密度分布及吸附行为，模拟结果如图4所示。纳米黑卡数量增加时，界面处油相密度变化幅度大。这是由于随着纳米黑卡数量的增加，接枝的直链烷烃与油相相互作用不断增强所致。当体系达到平衡状态，纳米片大部分浸没在水相中，直链烷烃主要浸没在油相中。此时，纳米黑卡所处的平衡位置受到纳米黑卡重力和分子间相互作用力的影响很大，分子间相互作用力包括范德华力和静电力。纳米片偏亲油性，显示出与油水分子间的弱范德华力，而直链烷烃与油相分子间存在强范德华力，因此纳米片被拉向油相。随着纳米黑卡数量的增加，油水界面纳米片的密度随之增加。纳米黑卡的密度在中线附近出现峰值，当纳米黑卡数量增至4片后继续增加黑卡数量，在中线部分纳米黑卡的密度增加量并不明显，只是高峰变宽了。

图4油水界面各相密度分布图

2.2界面厚度

界面厚度（H）可以定量反映界面的物理性质。对于纳米片在油水界面分布体系，可以借鉴油-表面活性剂-水体系界面厚度的计算原则来进行确定，即：“10%～90%”和“90%～90%”原则。不同数量的纳米黑卡在油水体系中的界面厚度见图5。纳米黑卡分布于油水界面达到平衡后，油水界面厚度随着纳米黑卡数量的增加逐渐增大且变化幅度较大，油水界面厚度变化范围为9.8～29.7Å。由于纳米黑卡本身具有一定大小，当界面纳米黑卡数量增加时，占据了油水界面一定位置。随着纳米黑卡数量的增加，油相厚度增加幅度大于水相厚度增加幅度。这是由于直链烷烃对纳米黑卡向油相的牵引力增强，使得纳米黑卡整体向油相移动，对油相作用范围增大，而对水相作用范围减小。

图5不同数量2-D纳米黑卡界面厚度

2.3界面覆盖率

假设2-D纳米黑卡全部平铺在油水界面，其表面积与油水界面面积的比值即为界面覆盖率（RIC）。不同数量的纳米黑卡在油水体系中的界面覆盖率和界面厚度见图6。界面覆盖率与界面厚度随着纳米黑卡数量的增加逐渐增加，且界面覆盖率呈指数增加，而界面厚度呈对数增加，纳米黑卡数量由1增至6时，界面覆盖率分别为0.16、0.31、0.46、0.91、1.34和2.64。当纳米黑卡数量增加到一定程度时（纳米黑卡数量为4片），油水界面几乎全部被覆盖，界面覆盖率在1左右，此时的界面厚度达到相对稳定的状态，界面呈单层且平铺吸附状态；当黑卡数量继续增加，界面覆盖率指数增加，界面厚度也随之增加，此时纳米片呈受挤压状态，出现褶皱态和重叠叠加态，继续增加纳米黑卡数量，界面达到饱和，界面厚度不再增加，多出的黑卡分散在水溶液中，由于黑卡本身存在弱范德华相互作用，片片间不断叠加，成为团聚态，从而形成沉淀。该沉淀物质以弱范德华相互作用团聚在一起，当遇到剪切、稀释、振荡等外界作用时会重新分散在水溶液中，发挥其单片的作用。

图6 2-D纳米黑卡油水界面覆盖率和界面厚度变化图