引言

钠冷快堆(SFR)是第四代反应堆，具有高固有安全性以及燃料可增殖等优点，是我国实现闭式核燃料循环战略的重要技术路径。国际运行经验表明，钠冷快堆蒸汽发生器可能发生的钠水反应(SWR)事故，会破坏回路边界完整性，对反应堆安全构成重大威胁。因此，预测钠水反应的影响范围与传播特性，开展反应速率建模与机理研究，是快堆安全技术的关键课题。依据反应物的形态差异，钠水反应可划分为两类：液态钠与液态水或水蒸气之间的两相反应、钠蒸气与水蒸气之间的气相反应。

事故初期，由于反应放热量有限，且液态钠高导热、高潜热的特性抑制了钠蒸气生成，气相反应占比较低。因此，两相反应在事故初期占据主导地位，对事故早期演化过程的预测具有重要意义。目前气相反应的相关模型已具有相当的研究基础，而两相反应研究相对薄弱。在工程计算中，气相反应速率通常采用无限速率反应模型，两相反应速率则采用水蒸气向液态钠表面的传质速率进行等效计算。

Sacano 和翁方检在两相反应速率模型中增加了修正系数，提升了大泄漏钠水事故计算程序的计算精度。然而反应产物氢氧化钠的存在会显著影响传质速率，导致反应区域水蒸气的传质过程更为复杂，目前针对该过程仍缺乏适用于多工况的经验公式。为揭示两相反应机理，Wu 等开展了液态钠-水蒸气两相反应的可视化实验研究。

实验中观测到，当液态钠初始温度低于400 ℃时，液态钠表面有由熔融氢氧化钠形成的气泡和泡沫，而初始温度高于400 ℃后，该现象消失。结合温度曲线与液态钠消耗速率等实验结果可知，反应产物氢氧化钠在液态钠表面的形态对水蒸气的传质速率有显著影响：当其形成覆盖液膜时，传质速率明显下降；若形成堆积状细小泡沫，甚至可完全抑制反应进行。结合泡沫生成与稳定性的影响因素分析可知，熔融氢氧化钠的形态与其表面张力密切相关。

分子动力学通过求解牛顿运动方程得到分子运动轨迹，借助统计力学原理可基于微观结果获悉宏观理化性质，目前已广泛应用于各科研领域。针对水分子与熔盐体系，Wick 等采用MS-EVB方法研究了气体表面对氢氧化钠溶液的影响，结果发现，钠离子与氢氧根相互作用时钠离子会倾向于聚集在氧原子一侧；在氢氧化钠溶液表面处，氢氧根离子虽然几乎完全溶剂化，但整体呈现为负电性；溶液的表面张力系数会随氢氧化钠浓度的升高而增大。

Coste 等基于广角X射线散射(WAXS)实验方法，并采用改良的极化力场，针对不同浓度的氢氧化钠水溶液的微观结构和热力学性质进行了研究，发现钠离子的第一配位水分子壳层在各浓度下均能维持稳定的平均配位数，氢氧根离子的水分子平均配位数则随浓度的升高而降低；研究还发现在高浓度条件下，两个钠离子会同时与相同的水分子和氢氧根离子形成第二层配位结构。

Sahle 等采用X射线拉曼散射(XRS)光谱实验以及从头算分子动力学(AIMD)方法针对超临界条件下氢氧化钠与盐酸水溶液进行了研究，发现氢氧化钠溶液在超临界条件下，可根据离子的库仑作用形成稳定的水合结构；在超临界条件下(大于600 ℃)氢氧根离子与钠离子会形成直接接触的离子对。Suzuki 等采用紧束缚量子化学分子动力学方法(TB-QCMD)研究了钠蒸气与水蒸气在钛纳米颗粒表面发生化学反应的过程，计算了气相反应中氢气的生成过程，发现钛金属表面可通过转移电子作用，使氢原子与钠原子形成氢化钠进而抑制钠水反应。

Kim 等通过从头算方法，对钛纳米颗粒对液态钠表面张力的影响进行了研究，结果显示少量的纳米颗粒即可通过与钠原子生成类共价金属键提高液态钠的表面张力，降低蒸发速率，提高钠水反应所需的水合能与活化能，最终抑制钠水反应。综上所述，目前针对氢氧化钠的研究多集中于氢氧化钠溶液及钠水反应过程，对含水较少的熔融氢氧化钠体系研究较少。

为揭示氢氧化钠液膜界面张力变化的机理，本文基于分子动力学模拟方法对混有水分子的氢氧化钠熔融体系进行模拟研究，探究600~900 K温度区间内，水分子含量对熔融氢氧化钠表面张力的影响规律，揭示水分子在熔融氢氧化钠液膜中的分布特征，分析体系内分子间相互作用机制，并计算不同温度下水分子在熔融氢氧化钠中的扩散系数。

1 建模与计算

熔盐与水分子混合体系中，存在离子间的静电作用、离子-水分子之间的极性作用以及范德华作用，因此单一力场难以覆盖混合场景。为解决体系的多元相互作用特征，本文采用Buckingham与Lennard-Jones 12-6(L-J 12-6)的混合势方法描述混合体系内的相互作用，其中前者适用于熔盐体系，L-J势则具有较强的通用性。本研究采用SPC/E水模型描述水分子的极性特征，采用PACKMOL程序生成初始随机体系，经由LAMMPS计算程序对相关物性进行验证，确定势函数的适用性。采用visual molecular dynamics (VMD)软件对分子轨迹进行后处理。

1.1   混合势力场及参数

研究体系包括钠离子、氢氧根离子与水分子，使用Buckingham势描述氢氧化钠中氢氧根离子与钠离子间的范德华作用，L-J 12-6势描述离子与水分子之间的作用力。附加库仑力的Buckingham势函数（Eij）表示为：

其中：Aij为i原子和j原子之间的排斥势参数，J；Bij为原子之间排斥势的范围参数，nm−1；Cij为原子间的色散力，kJ·nm6/mol；rij为原子间的距离，nm；q为原子所带电荷，C；ϵ0为介电常数。

L-J 12-6势函数表示为：

其中：ε为分子间相互作用的强度，kJ；σ为粒子的特征直径，nm。

不同类型粒子间的相互作用参数均直接指定，未对力场参数采用混合规则。SPC/E水模型为三点刚性水模型，用氢原子与氧原子描述水分子的电荷信息，该模型适用范围广、计算稳定性高，可合理表征水分子在带电体系中的动力学行为。

Buckingham势函数参数列于表1，L-J 12-6势函数参数与SPC/E水模型等参数列于表2。

注：未列出原子间的相互作用设为0