2.2破乳剂对PPG-稀释原油界面扩张流变性质的影响

2.2.1频率

在界面流变过程中，界面响应强烈依赖于扰动的快慢，因此频率是界面扩张流变的重要参数。4种破乳剂的扩张模量和相角随频率的变化趋势较一致，用PES体系作为代表，实验结果见图4。

频率对两亲分子界面扩张流变的影响规律较一致。对于吸附膜，由于存在吸附分子在界面与体相间的交换，扩张模量由弹性部分和黏性部分组成，表现为一定的相角数值，相角越大，吸附膜的黏性越强。随着频率增大，外力对界面膜的扰动变得难以耗散，模量增大，相角减小。但对于铺展膜，由于组成界面的分子不溶于体相，界面膜呈现纯弹性，相角接近0°]。从图4看出，体系是典型的吸附膜体系，表现出一般吸附膜的频率变化特征。

扩张模量和频率的双对数曲线(lg|ε|-lgω)均呈很好的线性关系，其斜率的数值可以定量表征模量随频率的变化幅度，因而可以体现吸附膜的黏弹特性。斜率越小，吸附膜的弹性越强。4种破乳剂作用下，PPG-稀释原油界面膜扩张模量与频率双对数曲线的斜率见图5。

图4不同频率条件下PES对PPG-稀释原油界面扩张模量和相角的影响

图5破乳剂对PPG-稀释原油的lg|ε|-lgω曲线斜率的影响

从图5看出，破乳剂结构对界面膜性质影响很大，3种非离子破乳剂对界面张力的影响趋势几乎相同，而对于界面膜黏弹特性的影响则有所不同。对于支链破乳剂PEB和梳型破乳剂PEC，破乳剂分子在界面上的竞争吸附造成斜率逐渐减低，膜的弹性增强;而星型破乳剂存在条件下，界面混合吸附膜的斜率随破乳剂的浓度增大通过一个最低值，意味着弹性通过一个极大值。

PPG-稀释原油界面膜的弹性较低，是由于小分子的原油活性物质在界面与体相间快速的扩散交换造成的;随着较大相对分子质量的破乳剂的吸附，界面分子与体相分子间的扩散交换变慢，膜的弹性增强。PES是3种非离子破乳剂中分子尺寸最小的，其扩散交换相对较快，因而在高浓度时出现弹性降低的现象。

阳离子破乳剂对斜率的影响趋势也与界面张力变化趋势不同，随着质量浓度的增大，斜率通过一个较为缓慢的极大值。

2.2.2破乳剂质量浓度的影响

图6破乳剂质量浓度对0.1 Hz时PPG-稀释原油界面扩张模量和相角的影响

破乳剂质量浓度对其性能有重要影响，考察4种破乳剂的浓度对界面扩张流变参数的影响，结果见图6。可以看出，在整个质量浓度范围内，3种非离子破乳剂均能有效降低PPG-稀释原油体系的模量，体现出破坏界面膜强度的效果，且当破乳剂质量浓度大于10 mg/L时，模量随质量浓度的增大明显降低。而对于阳离子破乳剂，界面扩张模量随质量浓度增大有一个明显的极大值，只有当质量浓度高达100 mg/L时，才能有效降低界面膜的强度。由于图5中的斜率数值和图6中的相角均反映界面膜的黏弹特性，因此相角的变化趋势与斜率的变化趋势十分吻合。

结合界面张力、模量随频率变化幅度(lg|ε|-lgω的斜率)以及质量浓度的影响趋势，可以推测不同类型破乳剂对PPG界面膜的作用机制，见图7(为简化处理，未展示原油活性组分分子)。

图7不同类型破乳剂影响PPG界面膜的机制示意图

从图7看出，以PES为代表的聚醚型非离子破乳剂具有较强的界面活性，随着质量浓度的增大，PES在界面上的吸附量逐渐增大，不断顶替PPG分子，因此，界面张力逐渐减低，界面模量逐渐减小。

对于HY01体系，界面层结构较为复杂，包括界面层和界面亚层。当HY01质量浓度较低时，少量破乳剂分子通过静电作用与界面上的PPG分子形成复合物，界面张力略有降低;同时，界面扩张模量明显降低。这是由于界面扩张模量对于界面膜的变化比界面张力更为敏感。随着破乳剂质量浓度的增大，HY01分子继续通过静电作用与界面亚层的PPG分子作用，此种作用并不改变界面张力，却对界面膜的结构有贡献，因此界面扩张模量逐渐增大;进一步增大破乳剂质量浓度，部分PPG分子被顶替，界面上形成混合吸附膜，界面张力较低，同时膜内分子排列变得不规整，界面膜强度大大降低。

2.2.3 PPG质量浓度的影响

考察了固定破乳剂质量浓度为10 mg/L时，不同质量浓度PPG-稀释原油界面膜的扩张流变性质，结果见图8。可以看出，对于不同质量浓度的PPG界面膜，10 mg/L的3种非离子破乳剂均能大幅度降低扩张模量，有效地破坏界面膜强度，星型聚合物PES对于高质量浓度的PPG界面膜效果更佳，这与PES超强的顶替能力有关。对于反相破乳剂HY01，当PPG质量浓度较低时，由于无法形成亚层结构，HY01对模量具有一定的降低效果，当PPG质量浓度较高时，对于高模量、高强度的界面膜，HY01分子与PPG分子形成的界面亚层反而对模量和膜强度具有增效作用。PPG质量浓度的影响趋势也可以通过图7所示的机制加以解释。

图8破乳剂对0.1 Hz时不同质量浓度PPG-稀释原油界面扩张模量的影响

3结论

(1)聚醚类非离子破乳剂具有较强的在界面上吸附、降低油水界面张力的能力，其中星型破乳剂吸附能力最强;阳离子破乳剂主要通过电荷中和作用发挥破乳功能，其自身的界面活性稍弱。

(2)星型、支链、梳型非离子破乳剂均能通过顶替机制有效破坏油水界面膜的强度，降低扩张模量，其中星型破乳剂具有最强的破坏作用，对于高质量浓度的PPG界面膜作用更为明显。

(3)阳离子破乳剂通过静电相互作用影响PPG界面膜的性质，其作用机制与质量浓度密切相关:低质量浓度时形成界面复合物，在一定程度上降低张力和模量;中间质量浓度范围内形成界面亚层，界面张力不变，模量增大;较高质量浓度范围内形成松散的混合吸附膜，明显降低界面张力和模量，破坏界面膜强度。