摘要

以1，3-丙二胺为核，采用“一锅法”合成了以丙烯酸甲酯和乙二胺为骨架的超支化聚合物（h-PAMAM）。首先将30 mL甲醇加入到三口烧瓶中，向其中加入1，3-丙二胺（0.1 mol），边搅拌边滴加丙烯酸甲酯（0.4 mol），随后混合物在25℃下继续搅拌反应24 h。然后依次将乙二胺（0.28 mol）和丙烯酸甲酯（0.24 mol）滴加入烧瓶中，继续反应24 h。最后，在真空状态下采用程序升温：60℃反应1 h，80℃反应1 h，100℃反应2 h，120℃反应2 h，140℃反应2 h，最终得到浅绿色、高黏度的样品。采用FT-IR和1H NMR对聚合物的结构进行了表征，并测试了h-PAMAM在不同浓度和不同温度条件下对柴油乳液的破乳性能，采用91视频免费福利和界面张力仪分析了其降低界面张力的能力以及采用显微观察探讨了其在油水界面上的作用机理。研究结果表明，在h-PAMAM质量浓度为50 mg/L，破乳温度为60℃，破乳时间为90 min时，破乳效率均能达到80%，且油水界面整齐，破乳后乳液水相透光率为84.1%。该破乳剂具有高效、低用量的特点，在水包油乳液的破乳中有着很大的应用潜力。

在原油的开采过程中常常伴随着水包油（O/W）或油包水（W/O）乳液的产生，由于胶质和沥青质等天然表面活性物质的存在，使得这些乳液非常稳定〔1〕。原油形成乳状液不仅降低其运输效率，而且增加后续处理的成本〔2〕，因此通过破乳实现油水分离是石油工程中的一个必要过程，目前，有多种破乳方法，如离心破乳、微波破乳〔3〕、膜分离〔4〕、絮凝〔5〕、化学破乳〔6〕、生物技术〔7〕等。与其他破乳方法相比，化学破乳法是更方便有效的方法。

超支化分子具有特殊的三维拓扑结构，而且丰富的活性端基使得其易于改性得到新的功能材料。Jun WANG等〔8〕以十二胺和丙烯酸甲酯为原料合成了一种“扫帚型分子”，当破乳剂投加量为20 mg/L，在50℃下，破乳2 h的脱水率为73.09%。张科良等〔9〕用聚醚的单马来酸酯对自制的超支化聚酯进行封端改性得到一种新型的超支化聚酯型破乳剂，该破乳剂投加量为80 mg/L，在70℃对大庆油田原油破乳60 min的脱水率为76.58%。以上报道中制备的超支化聚合物存在破乳效果不佳或破乳剂用量较大等缺点。Zhongwei LI等〔10〕合成了一种新型的以1，1，2，2-四（4-羟苯基）乙烷为中心的支链聚醚，结果表明，聚环氧丙烷/聚环氧乙烷（PPO/PEO）比越高，W/O乳液的破乳能力越强。在65℃的低黏度原油乳液中使用50 mg/L的破乳剂60 min时，脱水率可达90%以上，但是这种破乳剂的合成方法繁琐。

本研究利用“一锅法”合成了以丙烯酸甲酯和乙二胺为骨架的超支化聚合物（h-PAMAM），相对于分步法，“一锅法”合成超支化分子避免了繁琐的步骤，节省了大量的时间，而且合成的h-PAMAM与油溶性工业破乳剂FQ-G1、阴离子型破乳剂PE2040和非离子型破乳剂ZW-007相比较，其破乳效率更快更高，且在90 min时脱油率为84.1%；这主要得益于超支化结构的特殊骨架结构。h-PAMAM具有大量的以胺基为端基的亲水基团，破裂速率常数高，能够使破乳剂分子快速到达并吸附到油水界面，加之其独有的超支化结构，使其具有很高的界面活性，可有效地替代表面活性剂物质，达到高效破乳的目的。破乳剂多点吸附在油水界面，降低界面张力，快速取代油水界面上的表面活性物质，破坏油水界面的稳定性，并导致油滴快速聚集从而达到快速破乳的效果。相对于其他类型的破乳剂，具有用量少、破乳效率高等优点。

1实验部分

1.1试剂及仪器

试剂：丙烯酸甲酯（MA，98%）、1，3-丙二胺（PDA，98%）、乙二胺（EDA，98%），上海麦克林生化科技有限公司；甲醇（99.5%），太仓沪试试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。非离子表面活性剂山梨醇酐单油酸酯（Span-80）和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯（Tween-80），青岛优索化学科技有限公司。蒸馏水为实验室自制。柴油（0#，25℃密度为0.83 g/cm3，25℃黏度为5.41 mPa·s）购买自中石油加油站。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；BP124S型电子分析天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；SP 2100分光光度计，上海光谱仪器有限公司；91视频免费福利，芬兰Kibron公司。

1.2 h-PAMAM的制备

以1，3-丙二胺为反应中心核，丙烯酸甲酯和乙二胺为支链，通过“一锅法”合成h-PAMAM。具体的反应过程可以分为以下几步，首先将30 mL甲醇加入到三口烧瓶中，向其中加入1，3-丙二胺（0.1 mol），边搅拌边滴加丙烯酸甲酯（0.4 mol），随后混合物在25℃下继续搅拌反应24 h。然后依次将乙二胺（0.28 mol）和丙烯酸甲酯（0.24 mol）滴加入烧瓶中，继续反应24 h。最后，在真空状态下采用程序升温：60℃反应1 h，80℃反应1 h，100℃反应2 h，120℃反应2 h，140℃反应2 h。最终得到浅绿色、高黏度的样品。合成路线如图1所示。

图1 h-PAMAM的反应示意

1.3柴油乳液的制备

将50 g柴油、0.09 g Span-80、0.91 g Tween-80、450 g水依次加入到搅拌杯中，混合物用均质机在11 000 r/min下搅拌20 min。所制备的水包油乳液含10%柴油，室温条件下非常稳定，长时间放置不会出现分层现象。

1.4破乳性能测试

将一定浓度的h-PAMAM水溶液（1 mL）和柴油乳液（19 mL）加到实验瓶中，剧烈摇动200次（2 min内完成）。然后将玻璃瓶放置于一定温度的恒温水浴锅中进行破乳。用可见光分光光度计测量不同破乳时间下水相的透光率，采用蒸馏水作为参比。

2结果与讨论

2.1 h-PAMAM水溶液的表面张力

采用挂片法测量不同浓度h-PAMAM水溶液的表面张力（铂片尺寸19.9 mm×10 mm×0.2 mm；精度0.01 mN/m）。不同浓度的h-PAMAM水溶液在室温下的表面张力如图2所示，由凝胶渗透色谱法（GPC）测得h-PAMAM的平均分子质量为8 351 g/mol，并通过其计算了相关的热力学参数。

图2不同质量浓度h-PAMAM的动力学界面张力

由图2可知，纯水的表面张力为72.01 mN/m，当h-PAMAM浓度增加时，表面张力快速降低。当到达图中两条直线的交点时，此时的h-PAMAM浓度即为临界胶束浓度（CMC），数值为1.4×10-5 mol/L，对应于h-PAMAM在表面吸附层中达到饱和的浓度，并由此得到其表面张力降低的能力（πCMC）为19.04 mN/m。随着h-PAMAM浓度的升高，h-PAMAM分子聚集形成胶束，表面张力的下降趋于平缓。而胶束自由能（ΔG mic=-27.69 kJ/mol）大于吸附自由能（ΔG ads=-31.50 kJ/mol），这表明h-PAMAM分子相对于胶束化更倾向于在界面处吸附，这有益于破乳。

2.2 h-PAMAM在油水界面的动态界面张力

为了研究破乳机理，测量了不同浓度h-PAMAM水溶液与柴油油-水界面的动态界面张力。在数字张力计上使用悬滴法测量不同浓度h-PAMAM水溶液在柴油中油水界面的动态界面张力，并与未添加h-PAMAM水溶液的动态界面张力进行了比较。所有的界面张力都在25℃和常压下测得，结果如图3所示。

图3不同浓度h-PAMAM作用下油水动态界面张力的变化

由图3可知，h-PAMAM能够很好地降低油-水界面张力，并且h-PAMAM浓度越大，界面张力下降得越多，这归功于h-PAMAM分子中同时存在大量亲水端氨基和丰富酰胺基的超支化结构，使得这些分子能够吸附在油-水界面上替代原来的界面活性物质并进行重排，降低油水界面膜强度，由于界面的不稳定，使界面膜破裂，h-PAMAM从而能达到破乳的目的。

2.3破乳过程的显微照片及机理分析

显微镜下观察的柴油乳液动态破乳过程如图4所示。h-PAMAM投加量为50 mg/L，破乳温度为60℃。

图4显微镜下观察的柴油乳液动态破乳过程

由图4可知，两个油滴沿着箭头的方向相互靠近时，使得油水界面膜破裂，最终两个液滴聚结成为一个液滴。油滴通过聚结周围的小油滴增大〔图4（b）〕。

目前，破乳机理还没有统一的理论，h-PAMAM可能的破乳机理如图5所示。

图5 h-PAMAM可能的破乳机理

由图5可知，加入h-PAMAM后，h-PAMAM分子迅速到达油水界面并取代界面原有的界面活性物质，形成新的界面膜，降低了界面张力，最终使油滴聚集到一起。然后在重力的作用下，油滴向上移动到油相，从而发生油水分离。

3结论

以1，3-丙二胺为反应核，丙烯酸甲酯和乙二胺为支链，通过“一锅法”合成h-PAMAM。h-PAMAM能显著地降低水的表面张力和界面张力。在不同浓度、温度和时间的条件下进行破乳测试，h-PAMAM对柴油乳液有良好的破乳性能，能较快地实现油水分离，当破乳温度为60℃，h-PAMAM质量浓度为50 mg/L以上时，破乳效率均能达到80%，且油水界面整齐。该方法条件下h-PAMAM破乳效果较好，而且合成方法简单，操作简便易行，具有良好的应用前景。