2结果与讨论

2.1沥青质及其亚组分的元素分析

表1列出了沥青质及其亚组分的元素组成分析结果，其中，O的元素组成通过差减法获得。由表1可知，这些组分主要由C和H元素组成，杂原子（O,N,S）含量较低，与文献报道的沥青质元素分析结果一致。杂原子与碳原子和氢原子的质量比m（O）/m（C+H），m（N）/m（C+H）和m（S）/m（C+H）值（见图2），可以反映沥青质及其亚组分间杂原子比例的变化。比值越高，沥青质及其亚组分的极性越高。由图2可知，在沥青质及其亚组分之间，m（O）/m（C+H）值变化明显，其中，A1的m（O）/m（C+H）值最高，A和A2的m（O）/m（C+H）值高于A3和A4的；除A4的m（N）/m（C+H）值明显较高外，其余m（N）/m（C+H）和m（S）/m（C+H）值变化均较小。由以上分析可知，A1的极性最高，而A3的极性最低。

2.2沥青质及其亚组分的FTIR分析

沥青质及其亚组分的红外光谱见图3,由图3可知，在3200——3400 cm-1范围内均出现较宽的吸收峰，归属于缔合的O—H和N—H的伸缩振动；在2922和2852 cm-1处均分别出现2个较强的吸收峰，分别归属于CH2的对称和反对称伸缩振动；在1640 cm-1处的吸收峰，由于1640和1600 cm-1间多个峰的延伸和重叠，因此很难给出此峰的准确归属；在1460和1380 cm-1处的吸收峰，归属于CH3的对称和反对称弯曲振动；在1040——1110 cm-1范围内出现的吸收峰，归属于醚键的伸缩振动；在720 cm-1左右出现的吸附峰，归属于CH2的平面摇摆振动。

值得注意的是，所有组分的FTIR谱图也存在明显的区别：在3200——3400 cm-1范围内，A3的吸收峰明显弱于其它组分，表明A3的分子结构中缔合的O—H和N—H含量较低，与A3的m（O）/m（C+H）与m（N）/m（C+H）值都较低的结果一致；在1710 cm-1处A,A3和A4均出现一个吸收峰，说明这些组分的分子结构中存在非缔合的醛或羧酸（AR—COOH或R—COOH）或酮基；在1040——1110 cm-1范围内，A1和A2的吸收峰强于A,A3和A4的，说明A1和A2的分子结构中含有较多的醚键；此外，在1040——1110 cm-1范围内，与A,A3和A4相比，A1和A2的吸收峰红移至1040 cm-1,这是由于醚键中的O与O—H或N—H基团之间形成氢键引起的，表明A1和A2具有较大的分子尺寸。

根据以上分析可知，与其它组分相比，A1和A2的分子结构中不仅极性杂原子“O”的含量高，而且具有较大的分子尺寸，这与元素分析的结果一致。

2.3沥青质及其亚组分的平均相对分子质量

沥青质及其亚组分的平均相对分子质量（M）的大小顺序为A1（13495）>A2（6703）>A（2156）>A3（1735）>A4（1534）。A1和A2的M明显大于A,A3和A4的，这表明A1和A2的分子尺寸较大，而A,A3和A4的分子尺寸大小相当，与沥青质及其亚组分的红外光谱分析结果一致。

2.4沥青质及其亚组分的偶极矩

偶极矩可以用来度量沥青质及其亚组分的极性大小。根据文献中相应公式计算得到一系列含有不同浓度（质量分数）的沥青质及其亚组分的甲苯溶液的介电常数。图S1和图S2（见本文支持信息）分别为沥青质及其亚组分的介电常数和折射率随浓度变化的曲线。通过外推法估算了各组分的介电常数和折射率，然后利用下式计算各组分的偶极矩：

式中：μ（C·m）为偶极矩；NA（6.022×1023mol-1）为阿伏伽德罗常数；n为折射率；ρ（1.2 g/cm3）为密度；k（1.381×10-23J/K）为波兹曼常数；T（K）为温度；εr为介电常数；M为平均相对分子质量。

沥青质及其亚组分的折射率、介电常数和偶极矩列于表2.由表2可知，A1的偶极矩最大，其次为A2,A4,A和A3.即A1的极性最大，A3的极性最小，这与沥青质及其亚组分的元素分析和FTIR光谱分析结果一致。

2.5沥青质及其亚组分对烷基苯磺酸盐溶液与模拟油间动态界面张力的影响

上述表征结果表明，沥青质及其亚组分既有疏水的烷基链也有含杂原子（N,S和O）的亲水基团，这一结构赋予了沥青质及其亚组分一定的表面活性，能有效降低IFT.图4为p-S14-4水溶液与含有不同浓度沥青质及其亚组分的正十二烷模拟油DIFTs变化曲线。图5为IFTmin随沥青质及其亚组分浓度变化的曲线。

由图4（B）和（C）可见，A1和A2的IFT持续下降直至平衡，与p-S14-4溶液和纯的正十二烷模拟油体系的DIFTs的变化趋势一致。DIFTs曲线呈“L”形，是最典型的DIFTs曲线类型之一。当油相与水相接触时，p-S14-4分子迅速扩散并吸附到界面上，A1或A2由于分子尺寸较大向界面扩散速度平稳且缓慢，如图6（A）所示。同时，界面上的活性物质开始脱附，但是吸附速率大于脱附速率，因此IFT持续下降。随着时间的推移，吸附速率和脱附速率达到平衡，DIFTs达到平衡值IFTequ.在这种情况下IFTmin等于IFTequ.

从图4（A），（D）和（E）可见，A,A3和A4的DIFTs变化趋势与浓度密切相关。随着沥青质及其亚组分浓度的逐渐增加，DIFTs曲线由“L”型转变为“V”型。这一有趣的结果是由活性分子在界面上呈现不同的排列方式引起的。当油相与水相接触时，水相中的p-S14-4分子和油相中的界面活性分子都迅速扩散到界面并形成混合吸附膜。

最初，由于界面活性分子的持续吸附，且吸附速率大于脱附速率，导致IFT持续降低。在低浓度时，分子尺寸较小的沥青质及其亚组分扩散驱动力小，难以突破油水界面能垒。

此外，活性分子稀疏地排列在界面上，如图6（B）所示，并形成稀薄的混合吸附膜。因此，随着时间的推移，吸附速率和脱附速率达到平衡，IFTs曲线也呈“L”形。在高浓度时，沥青质组分获得了较高的能量，能够突破油水界面能垒，因此这些组分能够更快地扩散到界面，并与P-S14-4分子无序地排列在界面上。当这些亚组分与P-S14-4分子之间形成了最紧密的混合吸附膜时，明显的协同作用产生，导致IFT达到最小值。

随着时间的推移，界面上的活性分子由无序排列转变为有序排列，如图6（C）所示。在此过程中，界面活性分子的脱附速率大于吸附速率，界面浓度不断减小，导致IFT升高直到脱附速率等于吸附速率。因此，DIFTs曲线呈“V”型。在此情况下，IFTmin不等于IFTequ.结果表明，小分子尺寸的沥青质及其亚组分与P-S14-4分子的协同作用主要体现在瞬时的IFTmin值上。也可通过图5证实，随着A,A3和A4浓度的增加，IFTmin明显降低，这表明随着分子尺寸较小的沥青质组分浓度的增加，混合吸附膜变紧密，协同作用增强。沥青质主要通过与表面活性剂形成混合吸附膜和改变油相的性质来影响IFT。

从图5可见，IFTmin随A1和A2浓度的增加而减小。表明随着A1和A2浓度的增加，油相的极性增加，油相和水相的性质差异减小。尽管A1和A2的极性较高，但IFTmin的变化不明显，表明A1和A2的界面活性较弱。通常，分子极性越高，界面活性越强。而A1和A2表现出了不同的结果，主要与A1和A2有较大的分子尺寸有关。有较大分子尺寸的沥青质亚组分，无论其极性如何都难以快速扩散并吸附到界面上，表明其界面活性较低。从图5也可见，在同一低浓度时，A,A3和A4对IFTmin的影响几乎相同；而在高浓度时，有较高极性的A和A4对IFTmin的影响明显强于极性较低的A3.可见，有小分子尺寸的沥青质组分能够快速扩散并吸附到界面上，低浓度时，这些组分的界面浓度低，并且极性对IFTmin的影响较小；而在高浓度时，这些组分的界面浓度高，且极性越高，界面活性越强，越有利于缩小油水两相的性质差异，导致IFTmin越低。

3结论

研究了沥青质及其亚组分与p-S14-4分子在降低IFT中的协同作用。结果表明，沥青质及其亚组分的分子尺寸、浓度和极性对协同作用有很大的影响。分子尺寸较大的沥青质及其亚组分均难与p-S14-4分子形成混合吸附膜，因此，DIFTs曲线呈“L”型。在此情况下，IFTmin等于IFTequ.对于分子尺寸较小的沥青质亚组分而言，在低浓度时，一方面，较低的扩散驱动力不足以使这些组分突破油水界面能垒；另一方面，这些亚组分与p-S14-4分子形成的混合吸附膜强度较弱，导致与p-S14-4分子的协同作用较弱。因此，DIFTs的变化不明显，DIFTs曲线也呈“L”型。

在高浓度时，这些组分获得了更高的能量去克服油水界面能垒。因此，这些组分能够更快地扩散到界面，并与p-S14-4分子在界面上无序排列。当形成最紧密的混合吸附膜时，使IFT达到最小。随着时间的延长，p-S14-4分子和这些组分由无序排列变为有序排列，导致IFT增加直至达平衡。此情况下，IFTmin不等于IFTequ,DIFTs曲线呈“V”型。IFTmin不仅与沥青质组分的分子尺寸有关，还与极性有关。沥青质及其亚组分的分子尺寸越小，向界面扩散的速度越快；极性越高，界面活性越强，越有利于缩小油水两相性质差异。因此，既有较小的分子尺寸又有较高极性的沥青质及其亚组分导致IFTmin变得更低。